1963年，时年9岁（小学四年级）参加TBS电视节目「歌まね読本」时，被著名作曲家古贺政男发现。1964年，发表单曲《说谎的海鸥》（ウソツキ鴎）出道，卖出20万张，被称为「天才少女歌手」、「云雀二世」。
1979年首次参加NHK红白歌合战（第30回），演唱曲目为《追忆酒》（おもいで酒）。直至2011年的第62回，已连续出场33次。
於1988年（第39回）以及2004年（第55回）担任红白歌合战的压轴，演唱曲目都是《雪椿》
从1985年（第36回）起，每年的红白歌合战（2004年·第55回，由於新泻地震除外），小林幸子都会身穿华丽的服装登场。其与同样身著华丽服装的美川宪一的「比美」成为每年红白歌合战的话题。
2011年9月宣布年底结婚。
口袋妖怪TV版第一部的片尾曲，ED3《口袋里的幻想》（《ポケットにファンタジー》）也是由小林幸子演唱。
2012年8月，与原唱片公司古伦美亚音乐娱乐解除合约，并宣布自组唱片公司「SachikoPremiumRecords」发行新碟，由资深音乐人佐田雅志（さだまさし）担任新曲作曲及监制。首张作品《茨之木》（茨の木）曾成为了Oricon公信榜演歌部门周间第2位及独立音乐部门周间第1位，亦是当时少有由独立音乐公司制作能售出接近三万张的销量，但由於发售量始终和以往在大唱片公司有分别，间接令她落选於该年的红白歌合战，结束了连续33年出场的记录。亦成为了後来NHK解释小林幸子落选的原因。